北京大学无钴LRMO研究新突破登《先进材料》

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积极发展以锂离子电池为核心技术的电动汽车和大规模储能系统，对于实现国家碳中和目标具有重要意义。然而，当前广泛使用的层状氧化物正极材料（如LiCoO₂、NCM/NCA）普遍存在钴成本高、容量受限以及在高压环境下循环稳定性差等问题。锰元素因其储量丰富、价格低廉且环境友好，被认为是理想的替代元素之一。然而，无钴富锂锰基正极材料在实际应用中存在动力学性能下降的问题，主要表现为容量衰减和倍率性能变差，其根本原因包括：1) 高电压（>4.5V）下过渡金属（TM）迁移导致结构无序；2) 不可逆氧氧化还原反应引发氧释放及由层状结构向尖晶石相转变；3) 界面电荷转移速率缓慢以及电子/离子导电性受限。

新材料学院潘锋教授团队对富锂锰基正极材料的衰退机制进行了深入研究，发现高电压循环过程中过渡金属的迁移与溶解是影响其电化学性能的关键因素之一（Nature，2022，606，305）。尤其在高倍率条件下，过渡金属的溶解主要集中于材料颗粒表面，从而诱发更严重的表面结构相变（由层状结构向岩盐相转变），使得性能衰减较之低倍率循环显著加剧。这一问题严重制约了富锂锰基材料在高倍率应用场景中的推广（Small，2023, 19, 2301834）。

基于前期研究成果，北京大学潘锋团队进一步揭示出富锂锰基材料动力学缓慢的根本原因在于高电压下过渡金属（TMs）迁移所引起的结构无序以及由此产生的不可逆氧氧化还原过程。针对此问题，研究团队创新性地在材料表面晶格中引入Na⁺/F⁻进行调控，最终不仅提高了放电电压，还在软包电池中实现了优异的循环稳定性和出色的倍率性能（在5C倍率下容量可达约150mAhg⁻¹）。

Na⁺/F⁻掺杂在增强动力学性能和维持长期循环结构稳定性方面的示意图

通过理论模拟分析，研究团队深入探讨了Na⁺/F⁻协同作用提升材料动力学性能的机制。结果显示：Na⁺/F⁻共掺杂显著提升了Li-O-Li构型中氧空位的形成能（从3.87eV提高至3.91eV），并明显增加了过渡金属沿c轴方向的迁移势垒。此外，Na⁺掺入碱金属层有效降低了Li⁺扩散的能垒（由0.24eV降至0.17eV），而F⁻取代晶格氧则通过诱导Jahn-Teller效应显著增强了材料的电子导电性。研究表明，Na⁺/F⁻在解除富锂锰基正极动力学限制方面展现出四重协同机制：1) 抑制氧空位生成；2) 抑制过渡金属迁移；3) 加快Li⁺扩散速率；4) 提升电子传导能力。这些成果为未来无钴LRMO材料在电网储能和电动汽车等领域的广泛应用提供了坚实的理论和技术支撑。

相关研究成果以“Unleashing the Kinetic Limitation of Co-Free Li-Rich Mn-Based Cathodes via Ionic/Electronic Dual-Regulation”为题发表在材料科学领域权威期刊《先进材料》(Advanced Materials, DOI: 10.1002/adma.202504642)。

Na⁺/F⁻共掺杂实现四效合一，大幅提升无钴富锂锰基材料的动力学性能

本研究由潘锋教授指导完成，北京大学深圳研究生院新材料学院硕士毕业生王凯、南方科技大学博士生储有奇为论文共同第一作者，深圳大学胡江涛副教授（原潘锋团队博士生）、南方科技大学曾林副教授、北京大学材料学院李彪研究员为共同通讯作者。研究得到了国家自然科学基金、电动汽车动力电池与材料国际联合研究中心、广东省新能源材料设计与计算重点实验室以及深圳市新能源材料基因组制备和检测重点实验室的大力支持。

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